| Attributes | Values |
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| type
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| Thesis advisor
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| Author
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| alternative label
| - Synthesis and reactivity of neutral divalent carbon species, cyclic bis-ylides P,S and cyclic push-pull carbenes
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| dc:subject
| - Chimie de coordination
- Carbone
- Thèses et écrits académiques
- Catalyse
- Composés de coordination
- Carbène
- Carbènes
- Bis-ylure
- Carbone(0)
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| preferred label
| - Synthèse et réactivité d'espèces divalentes neutres du carbone, bis-ylures P,S cycliques et carbènes capto-datifs cycliques
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| Language
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| Subject
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| dc:title
| - Synthèse et réactivité d'espèces divalentes neutres du carbone, bis-ylures P,S cycliques et carbènes capto-datifs cycliques
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| Degree granting institution
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| note
| - The present work concerns the development of new carbon(0) complexes. In particular, we aim at a synthetic route towards the first example of a mixed cyclic P,S bis-ylide. These ylides are expected to undergo unique reactivity thanks to the small cyclic structure. In the first chapter is described a bibliographic overview on carbon(0) chemistry. The focus on the electronic structure, applications as ligands in organometallic chemistry, and use as potential carbon atom sources. The second chapter, a synthetic route to access the dicationic precursor is described. This precursor yields after double deprotonation the desired P,S bis-ylide. The third chapter deals with the analysis of the crystallographic and theoretical data of the cyclic P,S bis-ylide and also the study of its reactivity. Reactions with carbonyl species demonstrate an increased reactivity as compared to its linear analogue and present new opportunities for the atomic carbon functionalization. Furthermore, a coordination study of the bis-ylide with various transition metals was performed in order to compare its properties with other C(0) complexes. The last chapter describes the synthesis of new azavinylidenesphosphoranes. There, we study the influence of the substituents on the carbene center with regard to reactivity and stability. These rare examples of cyclic push-pull carbenes possess a small singlet/triplet gap and transient carbenes reactivity. Moreover, their cyclic structure allow them to behave as ligand for transition metals. The corresponding complexes are robust and feature promising reactivity.
- L'objectif principal de cette thèse est le développement de nouveaux complexes de C(0). Plus particulièrement, nous avons cherché à mettre au point la synthèse du premier bis-ylure mixte P,S cyclique. Cette structure cyclique tendue devrait conférer à ce modèle une réactivité originale. Dans un premier chapitre, une étude bibliographique sur les complexes de carbone (0) permet de mieux comprendre leur structure électronique, leurs applications en tant que ligand pour la chimie organométallique, ainsi que leur potentiel d'analogue synthétique de carbone atomique. Dans une seconde partie, la mise au point de la synthèse d'un précurseur dicationique est décrite. Ce précurseur permet de préparer aisément le bis-ylure P,S cyclique par double déprotonation. Le troisième chapitre consiste en l'analyse des données cristallographiques et théoriques de ce bis-ylure P,S cyclique ainsi que l'étude de sa réactivité. La réaction avec des dérivés carbonylés a démontré une réactivité accrue par rapport à son analogue linéaire. En conséquence, de nouvelles possibilités de substitution du carbone ont été explorées. Par ailleurs, son étude en chimie de coordination a également été entreprise afin de le comparer aux autres complexes de C(0) déjà décrits. La dernière partie de ce manuscrit de thèse traite de la synthèse de nouveaux modèles d'azavinylidènephosphoranes. Il s'agit de rares exemples de carbènes capto-datifs cycliques qui présentent un gap singulet/triplet très faible et donc la réactivité des carbènes transitoires. De plus, leur structure cyclique leur confère des propriétés de coordinations rares, menant à des réactivités originales. Dans ce travail de thèse, nous avons étudié l'influence de la substitution du carbène sur sa réactivité ainsi que sur sa stabilité.
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| http://iflastandar...bd/elements/P1001
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