| Attributes | Values |
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| type
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| Thesis advisor
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| Author
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| alternative label
| - Theoretical study of the desulfurization mechanisms of dibenzothiophenes on CoMo and NiMo
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| dc:subject
| - Théorie de la fonctionnelle de densité
- Thèses et écrits académiques
- Réactions chimiques -- Mécanismes
- Supports de catalyseurs
- Réactions chimiques -- Modèles mathématiques
- Méthodes ab initio (chimie quantique)
- Hydrotraitement
- Catalyseurs au molybdène
- Bisulfure de molybdène
- Benzothiophènes -- Dérivés -- Désulfuration
- Composés hétérocycliques -- Désulfuration
- Liaisons carbone-soufre
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| preferred label
| - Étude théorique des mécanismes de désulfuration des dibenzothiophènes sur CoMo et NiMo
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| Language
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| Subject
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| dc:title
| - Étude théorique des mécanismes de désulfuration des dibenzothiophènes sur CoMo et NiMo
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| Degree granting institution
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| note
| - Nous avons modélisé par calcul ab-initio (DFT) la réactivité des dérivés alkylés du dibenzothiophène (DBT) en position β du soufre sur la surface (100) du sulfure de molybdène promu par des atomes de Co ou de Ni. Dans un premier temps, la détermination de la stabilité des surfaces promues en fonction des conditions opératoires (T, PH2 et PH2S)montre que celles-ci exposent naturellement des sites potentiellement actifs en hydrodésulfuration (atomes métalliques coordinativement insaturés). L'étude de l'adsorption du DBT et du 4,6-DMDBT sur ces surfaces fait ressortir deux points essentiels: premièrement un changement du mode d'adsorption préférentiel par rapport à celui obtenu sur MoS2 non promu: l'adsorption en mode π1 est favorisée par rapport à une adsorption à plat. Nous rappelons que seul le DBT peut s'adsorber en mode π1. D'autre part, nous observons une forte diminution des énergies d'adsorption en présence de promoteur, due à la diminution du caractère accepteur de la surface. Nous postulons que l'adsorption en mode π1 est à l'origine de la désulfuration directe (DDS) du DBT. En effet ce mode d'adsorption active la liaison C-S et les résultats expérimentaux montrent une augmentation de l'activité de la DDS du DBT en présence de promoteur. Nous postulons aussi que l'adsorption à plat serait à l'origine de la voie dite hydrogénante (HYD), peu sensible à la promotion. C'est la voie de désulfuration majoritaire pour le DMDBT, qui ne peut s'adsorber perpendiculairement. Le calcul du profil énergétique et réactionnel de DDS du DBT sur CoMo et NiMo montre que l'étape thermodynamiquement et cinétiquement limitante correspond à la rupture de la seconde liaison carbone-soufre. La régénération du site actif qui était l'étape limitante sur le catalyseur non promu est maintenant favorisée. L'étude de la désulfuration par la voie HYD montre que les énergies d'activation des étapes élémentaires sont équivalentes pour le DBT et le DMDBT. Cela signifie que dès qu'il n'y a plus de facteurs stériques limitant l'adsorption du DMDBT, il y a une grande similitude de réactivité entre les DBT méthylés en position 4 et 6 et les DBT non méthylés.
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