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| - Une appréhension avec les outils cristallographiques permet de mettre en évidence les relations structures-propriétés si nécessaires à la compréhension des propriétés de conduction des matériaux. C’est avec ce double objectif que mes travaux de thèse ont été menés : investigations structurales et études des propriétés de conduction ionique des composés définis de structure inconnue au sein du diagramme de phase La2O3-WO3. Les structures et les microstructures de ces composés, obtenus principalement par voie de synthèse solidesolide, ont été étudiés par diffraction des rayons X, des neutrons et des électrons (Microscopie Electronique en Transmission et à Balayage) sur poudre, par analyse thermique différentielle et gravimétrique, ainsi que par résonance magnétique nucléaire du 139La. Les propriétés de conduction ionique ont été caractérisées par spectroscopie d’impédance. Le composé ß-La2WO6 (1:1), forme basse température a vu sa structure résolue de manière ab-initio. Il s’agissait du dernier membre des composés Ln2WO6 (Ln = lanthanide + Yttrium) de structure inconnue, celui-ci ne présente aucune parenté cristallographique avec les composés de même formulation. Malgré des tests d’hyper-trempe, la variété haute température n’a pu être complètement isolée. Suite à la résolution structurale ab-initio du composé La14W8O45 (53,3%mol. WO3), nous avons dû reformuler ce composé vers La18W10O57 (52,6%mol. WO3). Ce composé cristallise dans une maille hexagonale de grand volume, avec un paramètre c six fois multiple du paramètre de la maille fluorine. Les trois variétés allotropiques du composé La6W2O15 (3:2) ont été étudiées. Lors de ce travail, nous avons mis en évidence une relation de parenté structurale entre ces trois formes. Les structures des formes haute température (a > 930°C) et moyenne température (630°C < ß < 930°C) sont résolues. Lors de cette étude, nous avons mis en évidence un nouveau composé défini qui se situe à 42%mol. WO3. Ce nouveau composé présente une structure modulée (1D) très proche de la forme haute température de la phase La6W2O15. On constate l’insertion d’un oxygène supplémentaire. Enfin, le composé La10W2O21 (5:2) a également été l’objet d’une longue étude car celui-ci présente une propriété de conduction par ions O2- intéressante, à 700°C, une conductivité de l’ordre de 6×10-4 S.cm-1 a été mise en évidence. La résolution structurale a mis en évidence une structure lacunaire à la fois dans le sousréseau anionique et dans le sous-réseau cationique.
- The aim of this work deals with the structural exploration of the La2O3-WO3 phase diagram. Indeed, like many phase diagrams, La2O3-WO3 was built in the 70s, but definite compounds structures were not determined and are still unknown. This thesis focus on La2WO6, La18W10O57, La6W2O15 and La10W2O21. These compounds are synthesized as powder by solid state reaction and characterized by X-ray, neutron powder diffraction, gravimetric and differential thermal analysis, T.E.M. and 139La N.M.R.. The structure of the low temperature form named ß-La2WO6 has been determined from laboratory X-ray diffractometer, neutron (T.O.F) and electronic diffraction data. This tungstate crystallizes in a non-centrosymetric orthorhombic space group (n°19) P212121 Z = 8, a = 7,5196(1) Å, b = 10,3476(1) Å, c = 12,7944(2) Å. La18W10O57 which presents 52.65 WO3 mol% in the binary system La2O3-WO3 in place of the previous reported compound: La14W8O45 53.3 WO3 mol%. The structure has been determined from synchrotron and laboratory X-ray, neutron, and electron diffraction data. This tungstate crystallizes in the non-centrosymmetric hexagonal space group (n°190) P-62c , with Z = 2, a = 9.0448(1)Å, c= 32.6846(3)Å . This compound presents a sub cell c’=c/6= 5.45Å. Polytypism have been observed concerning this compound by transmission electronic microscopy, ionic conductivity and thermal expansion have been explored. For the 3 allotropic La6W2O15 forms, a structural relation have been established. The a and ß form are solved. The crystal structure of La10W2O21, which has to be reformulated (La5.667W0.333)LaWO14??2, is best described, on average, by a 2 x 2 x 2 anion-deficient fluorite-related superstructure cubic cell, space group F 4 3m, Z = 4, a = 11.17932(6) Å. The La/W mixed site is nicely confirmed by 139La NMR. This compound exibits an interesting fast oxide-ion conducting properties, comparable with LAMOX at low temperature. Different from many ionics conductors, we don’t notice any temperature structural transition. Its conductivity is about 6.4×10-4 S.cm-1 at 700°C.
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