| note
| - Oxides surfaces are energetically heterogeneous towards adsorption. At solid/gas interface, argon or nitrogen have already been used to evidence surface heterogeneity (morphology or reactivity). In this study, protons or hydroxyls are used as surface probes of topochemical and energetic heterogeneity at solid/liquid interface. The goal was to work with raw experimental data since smoothing procedures may smear out valuable information on local heterogeneity. Highresolution potentiometric titration (up to 50 data points per pH unit) are treated as accurate H+ or OH- adsorption isotherms. The derivative form of isotherms is recomposed by using local adsorption isotherms (TitriDIS procedure (Titration Derivative Isotherm Summation)) to identify various energetic domains and also affinity distributions. Local isotherms are basically derived from 1-pK charging equation, which can be written as a Langmuir-Ternkin isotherm. Bach domain is described by a specifie local dissociation/complexation equilibrium, characterized by one pK, a pK distribution and/or an effect of surrounding sites. Energetic domains show various reactivity of various surface sites and evidence the proton affinity distribution of the surface. In this work, three synthetic ( oxy-hydr)oxides, among the most studied in literature, were used: anatase, goethite and amorphous silica. Electrophoretic mobility, adsorption edges and surface charge have been measured, without or with metallic cations (Cu2+, Cd2+ and Pb2+). A set of different pKs (which represents the affinity for the cation) was determined for the three samples (quasicontinuous distribution for silica, 2 main domains for anatase, and 4 kinds of reactives sites for goethite ). The energetic distributions reveal the various effects of crystallographic faces, defects, impurities, or dissolution. Such an analytical procedure represent an exciting tool to map (nature, localization and density) smface active sites of importance in interfacial phenomena.
- Outre la caractérisation de l'interface solide/liquide par les méthodes classiques (charge de surface, seuil d'adsorption, mobilité électrophorétique), l'objectif de ce travail est d'obtenir, au moyen d'une approche nouvelle de type \"distribution d'affinité\", une description continue des équilibres dans les systèmes complexes. Les systèmes étudiés comportent des solides représentatifs des milieux naturels (goethite, silice amorphe), et un solide de référence stable en solution (anatase). Les métaux utilisés sont CU2+, Cd2+ et Pb2+. Afin de mettre en évidence l'hétérogénéité énergétique superficielle, nous avons développé une méthodologie, appelée TitriDIS pour Titration Derivative Isotherm Summation, de détermination des distributions d'affinité protonique (ou hydroxylique en l'occurrence), fondée sur la recomposition des isothermes dérivées d'adsorption d'OH-. Les titrages potentiométriques sont considérés comme des isothermes d'adsorption d'hydroxyles ou de protons, pour lesquelles le nombre élevé de points expérimentaux (50 points par unité de pH) permet de travailler sur la dérivée numérique des courbes, sans recourir à l'interpolation des données. La démarche de recomposition des isothermes dérivées d'adsorption par des isothermes dérivées théoriques locales (de type Langmuir-Temkin), validée à l'interface solide/gaz (DIS), a été appliquée à l'interface solide/électrolyte. Sur les trois solides étudiés, des distributions d'affinité de proton ont été mises en évidence, en lien avec les caractéristiques cristallochimiques des surfaces. Nous avons ainsi pu identifier : sur la silice, une quasi-continuité de la distribution; sur l'anatase, 2 domaines majeurs, sur la goethite, 4 familles de sites réactifs. Chaque domaine énergétique est alors caractérisé par une constante thermodynamique (le pK moyen), une abondance relative des sites, et un terme traduisant les interactions latérales en même temps que l'hétérogénéité locale.
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