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| type
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| Thesis advisor
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| Author
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| alternative label
| - Synthesis and properties of chiral ionic liquids derived from aminoacids
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| dc:subject
| - Histidine
- Peptides
- Thèses et écrits académiques
- Acides aminés
- Chiralité
- Liquides ioniques
- Carbènes
- Diels-Alder, Réaction de
- Interactions ion-ion
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| preferred label
| - Synthèse et propriétés de liquides ioniques chiraux dérivés d'aminoacides
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| Language
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| Subject
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| dc:title
| - Synthèse et propriétés de liquides ioniques chiraux dérivés d'aminoacides
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| Degree granting institution
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| note
| - Ce travail concerne la synthèse, les propriétés et l’étude du potentiel de liquides ioniques chiraux dérivés d’aminoacides. Des sels de thiazolinium substitués en position 2 ont été préparés avec de très bons rendements à partir d’aminoalcool énantiopurs commerciaux et de dithioesters. Les propriétés physico-chimiques de ces sels ont été modulées en jouant sur la structure du cation ou la nature de l’anion. Les sels de thiazolinium synthétisés présentent une bonne stabilité thermique et chimique. Leur potentiel en reconnaissance chirale a été démontré en mettant en évidence des intéractions diastéréomériques avec un sel racémique de l’acide de Mosher. Les sels de thiazolinium sont des milieux de choix pour la réaction d’aldolisation de Mukaiyama entre le benzaldéhyde et le diène de Danishefsky, permettant de s’affranchir de l’utilisation d’un catalyseur. Néanmoins, aucun transfert de chiralité du liquide ionique vers le produit n’a été observé. Afin d’avoir de meilleures interactions entre le liquide ionique et le substrat, nous nous sommes orientés vers la synthèse de liquides ioniques fonctionnalisés. Dans cette optique, deux nouvelles familles de liquides ioniques ont été préparées. Les thiazolinium portant un hydrogène en position 2 catalysent efficacement la réaction d’aldolisation de Mukaiyama, mais ils ne permettent pas de transférer la chiralité. Ils peuvent aussi être utilisés pour générer des carbènes de type thiazolinylidènes. Bien que ces carbènes soient trop réactifs pour être isolés, les dimères correspondants ont été isolés et parfaitement caractérisés. Les liquides ioniques chiraux à tâche spécifique de type histidinium, dont l’originalité est de posséder une partie liquide ionique et une partie chirale fonctionnalisée ont été préparés simplement à partir de l’histidine. Ces composés présentent la même réactivité que les aminoacides simples et le couplage peptidique avec ces espèces originales s’est montré efficace.
- This work concerns the synthesis, the properties and the application of original chiral ionic liquids derived from chiral aminoacids. Starting from commercially available aminoalcohols, a novel family of chiral ionic liquids having a 2-substituted thiazolinium cation was prepared by a simple and straightforward procedure in good overall yield. The properties of the new salts can be fine tuned by careful selection of the anion and the cation. This new salts are thermally and chemically stable under acidic or basic conditions. Their potential in chiral recognition was highlighted by the formation of diastereomeric interactions between several thiazolinium salts and racemic Mosher’s acid salt. Their use as solvent in the Mukaiyama aldol reaction between benzaldehyde and Danishefsky’s diene allowed the reaction to proceed under mild conditions (rt) in the absence of a catalyst. However no chirality transfer was observed. In order to favour better interactions between the ionic liquid and the substrate, we considered the synthesis of functionalized ionic liquids. Accordingly, two new families of chiral ionic liquids were designed, 2H-thiazolinium salts and histidinium salts ; Thiazolinium salts, bearing an hydrogen in the 2-position, efficiently catalyse the Mukaiyama aldol reaction, but like their substituted analogues, no chirality transfer occurs. Nevetheless, these new thiazolinium salts can be used to produce rather unknow thiazolylidene carbene derivatives. If the free carbenes proved to be too reactives to be isolated, the corresponding dimers were isolated and fully characterized. Task-specific chiral ionic liquids, whose originality is to have an ionic liquid part and a functionalized chiral part, were easily prepared from histidine. These compounds showed similar reactivity than conventional amino acids and peptide coupling with these original species was as effective as with free amino-acids.
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| http://iflastandar...bd/elements/P1001
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