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| - Multistep sequential metallocatalyzed transformations allow considerable increase of molecular complexity, generally associated with new structural changes. In particular, the potential of the palladium catalyzed process has not yet been fully explored. This thesis was focused on the study of an unprecedented domino reaction involving a rare 4-exo-dig cyclocarbopalladation followed by a Stille cross-coupling, for the synthesis of the bicyclic systems including a cyclobutan-1,2-diol. Preliminary encouraging results have been obtained from the tandem reaction of cyclocarbopalladation 5-exo-dig / Stille cross coupling with b-bromopropargylic diols. Then, we have developed the tandem reaction of cyclocarbopalladation 4-exo-dig / Stille cross coupling with a-bromopropargylic diols. A mechanistic study as well as an optimization of the reaction conditions have been undertaken. Depending on the stannylated reagents used, a 6p-disrotatory electrocyclization can occur leading to the formation of a new 6-membered ring. We have also shown that this original methodology can significatively increase the structural complexity of the final products, by extending the tandem reaction to a 8p-conrotatory electrocyclization. This enables us to synthesize polycyclic compounds of the 5-8-5 and 6-4-8-5 type, including a cyclooctatriene, and the structures of which are close to natural biologically active products
- Les transformations séquentielles métallocatalysées permettent une considérable augmentation de la complexité moléculaire, souvent associée à des changements structuraux nouveaux, en une seule opération. En particulier, le potentiel des processus palladocatalysés n'a pas été complètement exploré. Dans ce contexte, ces travaux de thèse nous ont permis de mettre en évidence et de développer une nouvelle méthodologie expéditive basée sur une cyclocarbopalladation 4-exo-dig rare, suivie d'un couplage de Stille. Dans une étude préliminaire, nous avons étudié la réaction tandem de cyclocarbopalladation 5-exo-dig / couplage de Stille sur des diols b-bromopropargyliques. Puis, nous avons montré la faisabilité de la réaction tandem de cyclocarbopalladation 4-exo-dig / couplage de Stille sur les diols a-bromopropargyliques, pour la synthèse de systèmes bicycliques, comportant un motif cyclobutan-1,2-diol. Une étude mécanistique et d'optimisation des conditions réactionnelles a été menée. Selon le réactif stannylé utilisé, une électrocyclisation à 6 électrons p peut avoir lieu, conduisant à la formation d'un nouveau cycle à 6 chaînons. Nous montrons également que cette méthodologie peut augmenter significativement la complexité structurale des produits finaux, par extension de la réaction à une électrocyclisation conrotatoire à 8 électrons p. Nous l'avons ainsi étendu à la synthèse de composés polycycliques de type 5-8-5 et 6-4-8-5, incluant un cycle à 8 chaînons, et dont le squelette carboné est proche de celui de structures naturelles biologiquement actives.
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