| Attributes | Values |
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| type
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| Thesis advisor
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| Author
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| alternative label
| - Structural and spectroscopic properties of clusters of polycyclic chromatic hydrocarbons
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| dc:subject
| - PAH
- DFT
- HAP
- Thèses et écrits académiques
- Composés polycycliques
- Composés aromatiques
- DFTB
- Interaction de configurations
- DFTB-CI
- Résonance de charge
- Système chargé et couche ouverte
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| preferred label
| - Propriétés structurales et spectroscopiques des agrégats d'hydrocarbures aromatiques polycycliques
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| Language
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| Subject
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| dc:title
| - Propriétés structurales et spectroscopiques des agrégats d'hydrocarbures aromatiques polycycliques
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| Degree granting institution
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| note
| - Modeling of neutral or cationic molecular clusters remains a challenge in ab initio approaches as soon as the molecules involved are large or when their number exceed several units. We develop, in this thesis, a mixed method based on the combination of the DFTB method, an approximation of the Density Functional Theory (DFT), with a Configuration Interaction (CI). This method (DFTB-CI) provides an original and efficient approach to obtain a correct description of the charge resonance within cationic clusters. The application to polycyclic aromatic hydrocarbons clusters is of interest in various fields such as physics and chemistry of the interstellar medium, chemistry of the atmosphere and also combustion processes. This work has enabled the description of structural properties of the ground state of neutral and cationic clusters of pyrene and coronene containing up to ten molecules. A multi-method strategy has been implemented in order to efficient search for the most stable structures with the global exploration algorithm \"Parallel Tempering Monte Carlo\". In addition to the structural properties, we have determined the quantities characterizing the stability of these clusters (binding and dissociation energies) as well as their electronic properties such as the dependency of the ionization potentials on the size in good agreement with experimental results. Finally, we propose an extension to the DFTB-CI model in order to compute the excited states of molecular clusters. The results on dimers are found in good agreement with ab initio calculations. An application to small cationic clusters of benzene and pyrene presents the determination of their electronic absorption spectra.
- La modélisation des agrégats moléculaires neutres ou cationiques représente encore un enjeu difficile pour les approches ab initio dès que les molécules impliquées sont de grande taille ou que leur nombre dépasse plusieurs unités. Nous développons, dans cette thèse, une méthode mixte fondée sur la combinaison de la méthode DFTB, une approximation de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT), avec un schéma d'Interaction de Configurations (CI). Cette méthode (DFTB-CI) présente une approche originale et efficace permettant une description correcte de la résonance de charge au sein des agrégats cationiques. L'application aux agrégats d'hydrocarbures aromatiques polycycliques intéresse plusieurs domaines tels la physico-chimie du milieu interstellaire, la chimie de l'atmosphère ou encore les processus de combustion. Ce travail a permis de caractériser les propriétés structurales de l'état fondamental des agrégats neutres et cationiques de pyrène et de coronène contenant jusqu'à une dizaine de molécules. Il a nécessité la mise en place d'une stratégie multi-méthodes afin de rendre efficace la recherche des structures les plus stables à l'aide de l'algorithme d'exploration globale, \"Parallel Tempering Monte-Carlo\". A la suite des propriétés structurales, nous avons déterminé les grandeurs caractérisant la stabilité des agrégats (énergies de cohésion et de dissociation) ainsi que les propriétés électroniques comme la dépendance des potentiels d'ionisation en fonction de la taille, en très bon accord avec les résultats expérimentaux. Finalement, nous avons proposé une extension du modèle DFTB-CI pour calculer les états excités des agrégats moléculaires. Les applications aux dimères sont en bon accord avec les calculs ab initio. Une application aux petits agrégats cationiques de benzène et de pyrène a permis la détermination de leurs spectres électroniques d'absorption.
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