| Attributes | Values |
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| type
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| Thesis advisor
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| Author
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| alternative label
| - Exploitation of the photolysis of thiocarbonylthio compounds in macromolecular engineering
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| dc:subject
| - Photolyse
- Raft
- Led
- Thèses et écrits académiques
- Composés thiocarbonylés
- Photopolymérisation
- Macrophotoamorceur
- Matériaux -- Propriétés physico-chimiques
- Thiocarbonylthio
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| preferred label
| - Exploitation en ingénierie macromoléculaire de la photolyse des composés de type thiocarbonylthio
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| Language
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| Subject
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| dc:title
| - Exploitation en ingénierie macromoléculaire de la photolyse des composés de type thiocarbonylthio
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| Degree granting institution
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| note
| - This thesis aimed at studying the photochemical reactivity of the thiocarbonylthio compounds in polymerization reactions. This reactivity can be exploited in two ways depending on the light source used: either a partial and reversible photolysis under visible or a complete photolysis under UV irradiation.In the first case, this reactivity has been exploited to develop a photo-mediated RAFT mechanism. A new RAFT agent with a strongly absorbing N-carbazole chromophore as the Z group was synthesized in order to enlarge the domain of usable wavelengths. An excellent control of the polymerization of acrylates was observed as well as the temporal control of the reaction by switching on/off the light source. A kinetic modelling describing the effect of light intensity was then proposed. Thanks to this model, the conditions required to optimize the control and extend it to others monomers have been identified.In the second case, the thiocarbonylthio compounds reactivity was greatly enhanced by introducing a N-carbazole chromophore either as a terminal monomer unit or as the Z group of the RAFT agent. The synthesized RAFT polymers were then used as efficient and versatile macrophotoinitiators, being able to initiate both free radical and radical promoted cationic polymerizations under UV irradiation. In addition, macrophotoinitiators with functional side groups were also synthesized, which can improve the properties of photopolymer coatings.These studies have opened new perspectives in macromolecular engineering, such as for instance the synthesis of original bloc copolymers by combining two photo-induced mechanisms.
- Cette thèse a eu pour but d’étudier la réactivité photochimique des composés de type thiocarbonylthio dans le cadre de réactions de polymérisation. Cette réactivité peut être exploitée selon deux « modes » en fonction de la source lumineuse employée : une photolyse partielle et réversible sous irradiation visible, ou une photolyse complète sous irradiation UV.Dans le premier cas, cette réactivité a permis de développer un mécanisme de polymérisation radicalaire photocontrôlée par RAFT. Un agent RAFT dithiocarbamate possédant un chromophore N-carbazole comme groupe Z a été synthétisé afin d’élargir la gamme de longueurs d’ondes utilisables. Un excellent contrôle a été observé lors de la polymérisation des acrylates et le contrôle temporel de la réaction a également été démontré en alternant les phases d’irradiation et d’extinction. Un modèle cinétique décrivant l’impact de l’intensité lumineuse a ensuite été proposé, qui a permis d’identifier les conditions requises pour optimiser le mécanisme et le généraliser aux autres monomères.Dans le deuxième cas, la réactivité de ces composés a été exacerbée grâce à l’introduction d’un chromophore N-carbazole soit sur l’unité monomère terminale, soit comme groupe Z de l’agent RAFT. Les polymères RAFT synthétisés ont ensuite été utilisés comme macrophotoamorceurs pour des réactions de photopolymérisation radicalaire ou cationique induite par les radicaux. Des groupes fonctionnels ont également été introduits afin d’améliorer les propriétés des revêtements photopolymères.Ces études ouvrent de nouvelles perspectives en ingénierie macromoléculaire, comme par exemple la synthèse de copolymères à blocs originaux en combinant deux mécanismes photo-induits.
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