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| - L’un des enjeux essentiels dans le domaine de l’électronique moléculaire est de réussir à réaliser des films minces organiques semiconducteurs parfaitement cristallisés sur des oxydes thermiques sur wafers de silicium. Ces films doivent présenter des fortes mobilités électriques afin d’obtenir un transistor à effet de champ (FET) performant. Or, la plupart des matériaux organiques utilisés dans la littérature,ne mouille pas ce type de substrat limitant ainsi fortement la mobilité électrique.Ce travail de thèse a permis de lever cette difficulté grâce à une méthode de cristallisation qui permet de réaliser des couches organiques présentant une seule orientation cristallographique sur des domaines d’une surface de l’ordre du mm2. Le processus expérimental proposé se généralise facilement à des systèmes moléculaires autres que les oligothiophenes employés dans ce mémoire puisqu’il suppose uniquement une forte anisotropie des vitesses de croissance cristallines dans deux différentes directions de croissance. C’est le cas par exemple pour tous les systèmes dont la croissance fait appel à des interactions π-π entre molécules voisines. Nous avons également réalisé et caractérisé des transistors à effet de champ obtenus par cette méthode.Ils présentent des mobilités de deux ordres de grandeurs au-dessus de celle des films non cristallisés. Nous avons mis en évidence l’existence d’une monocouche supramoléculaire d’interface présentant une forte conductivité.Celle-ci interconnecte, non seulement électriquement mais aussi en terme d’orientation cristalline, des domaines de croissance qui ont l’air spatialement séparés lorsque nous les observons en microscopie optique et en microscopie à force atomique. Cette couche conduit à une mobilité de trous en configuration FET d’un ordre de grandeur supérieur à celle d’un film amorphe. L’un des avantages pratiques d’une structure FET utilisant un film mince organique est que ce type de dispositif est très sensible à la présence d’adsorbats, et de ce fait peut servir de détecteur de molécules cibles dans un environnement liquide ou gazeux.Puisque nos dispositifs FET sont stables à l’air, nous avons testé leur efficacité de détection de molécules cibles comme l’acétone et le 2,4-Dinitrotoluene (DNT).Notre détecteur est insensible au DNT porté par un gaz inerte alors que la fluorescence des oligothiophènes employés est fortement atténuée en milieu liquide par le DNT. Par contre, nous mettons en évidence une très forte sensibilité à l’acétonede notre détecteur de gaz bien plus importante que celle des détecteurs utilisant le Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) ou P3HT, un standard en détecteur à base de polymères conducteurs.
- Fabricating organic field effect transistors (FET) can be achieved easily and cost effectively by depositing thin films of the organic semiconductor on top of a silicon wafer with a suitably thick oxide layer (about 100nm to 200nm).In order to achieve high charge carrier mobilities in organic semiconductor materials, the molecular order in the device plays a crucial role,with higher order typically leading to higher mobilities and thus better performance of the device.However, most organic semiconductor materials dewet on silicon wafers with such thick oxide layers, and dewetting can limit the possibility of crystallizing thin film organic semiconductors. This undesired phenomena importantly affects the mobility in these systems,as the formation of individual droplets due to dewetting often introduces grain boundaries between crystals, thus severely limiting large scale order and charge carrier transport.In this study, we used an oligothiophene called 5TBT. It is based on 5 monomer units each consisting of two thiophene rings surrounding a benzene ring. We present a method to crystallize structures with a unique orientation up to the mm scale,despite the fact that films of this molecule dewet into pancake structures on silicon wafers with thick oxide layers when molten.One important advantage of this method is that it can be easily extended to other molecules besides the oligothiophene studied here, as the prerequisites are based on strong anisotropy in the growth speed of the crystalline faces.We expect other organic molecules with anisotropic crystal growth (eg. molecules exhibiting π-stacking) to be suitable candidates for this method.We present the first realization of FETs with 5TBT based on this method.The extracted hole mobilities are two orders of magnitude higher compared to non-crystallized films.Additionally, we observed a very thin film of molecules connecting the pancake structures after dewetting. This film seems to be ordered, as the hole mobility measured in a FET configuration exceeds the mobility obtained from an amorphous film by and order of magnitude. The formation of this film can be suppressed by illuminating the sample with a light source (eg. a microscope), and seems to play a crucial role in crystal growth, as crystal growth stops without such a layer.Compared to their inorganic counterparts, most organic FETs react sensitively to the presence of adsorbates, depending strongly on their physical and chemical interactions. This effect is commonly used in sensor systems to detect the presence of target molecules in gases or liquids, called chemical noses and tongues, respectively. As the FETs designed in this study are stable in air for more then a month, we tested them as chemical noses for acetone and DNT. The FETs show a strong sensitivity with respect to acetone, surpassing the sensitivity of P3HT.5TBT is insensitive towards DNT, which is surprising, as 5TBTs fluorescence is strongly quenched by DNT in solution.
- Organische Feldeffekt-Transistoren (FETs) können einfach und kostengünstig hergestellt werden, indem man dünne Filme eines organischen Halbleitermaterials auf die Oberfläche eines Siliziumswafers mit geeigneter Oxidschichtdicke (etwa 100 nm bis 200 nm) aufbringt. Bei der Aufgabe, hohe Ladungsträgermobilitäten in organischen Halbleitermaterialien zu erreichen, spielt die Ordnung der Moleküle eine entscheidende Rolle, wobei eine Erhöhung der Ordnung typischerweise zu höheren Mobilitäten und damit besserer Effizienz eines Endgerätes führt. Allerdings entnetzen die meisten organische Halbleitermaterialienauf Siliziumwafern mit solch dicken Oxidschichten, und die Entnetzung kann die Möglichkeiten der Kristallisation eines Dünnschichthalbleiters drastisch einschränken. Dieses unerwünschte Phänomenbeeinflusst die Mobilität in solchen Systemen, da die einzelnen Tröpfchen, die durch die Entnetzung entstanden sind, neue Korngrenzenzwischen Kristallen darstellen, und dadurch die Ordnung und den Ladungsträgertransport auf großen Skalen stark einschränken. In dieser Arbeit wird ein Oligotheophen names 5TBT untersucht. Es basiert auf 5 Monomeren welche wiederum aus einem von zwei Theophenringen umschlossenen Benzolring bestehen. Hier wird eine Methode vorgestellt, mit welcher kristalline Strukturen mit einereinzigen Vorzugsrichtung mit einer Größe im Bereich von mm hergestellt werden können, obwohl die Filme aus diesem Molekül zu Pfannkuchenstrukturen entnetzen, wenn sie auf Siliziumwafern mitdicken Oxidschichten geschmolzen werden. Ein wichtiger Vorteil dieser Methode besteht darin, dass sie einfach auf andere Moleküle neben dem hier untersuchten Oligotheophen ausgeweitet werden kann, da die Vorraussetzungen nur auf derstarken Anisotropie der Wachstumsgeschwindigkeiten entlang verschiedener Kristallorientierungen beruhen. Es ist zu erwarten, dassandere organische Moleküle mit anisotropem Kristallwachstum (wiebeispielsweie Moleküle die mittels π-π-Wechselwirkung wachsen) geeignete Kandidaten für diese Methode sind. Es wird die erste Herstellung eines auf dieser Methode basierendenFETs aus 5TBT präsentiert. Die extrahierten Mobilitäten für ElektronenLöcher liegen zwei Größenordnungen über jenen nichtkristalliner Filme. Zudem wurde nach der Entnetzung ein dünner molekularer Filmzwischen den Pfannkuchenstrukturen beobachtet. Auch in diesem Film scheinen die Moleküle geordnet zu sein, da die Mobilitäten der Löcher in einem FET-Aufbau die Mobilität eines amorphen Filmesum eine Größenordnung übersteigt. Die Bildung eines solchen Filmes kann durch Bestrahlung mit Licht aus einer Lichtquelle (zum Beispiel eines Lichtmikroskopes) unterdrückt werden, und scheint eine entscheidende Rolle beim Kristallwachstum zu spielen, da ohne eine solche Schicht das Kristallwachstum unterbunden wird. Im Gegensatz zu anorganischen Halbleitern reagieren die meisten FETs auf Basis organischer Halbleiter auf die Anwesenheit vonadsorbierten Molekülen, wobei dies stark von deren physikalischenund chemischen Wechselwirkungen abhängt. Dieser Effekt wird üblicherweise in Sensorsystemen verwendet, um die Konzentration eines Schlüsselmoleküls in Gasen oder Flüssigkeiten zu messen. Diesewerden entsprechend Chemische Nasen beziehungsweise ChemischeZungen genannt. Da die hier hergestellten FETs bei Raumbedingungen über mehrere Monate stabil bleiben, wurden sie auf die Detektionvon Aceton und Dinitrotoluol (DNT) getestet. Die FETs zeigen eine stärkere Sensitivität gegenüber Aceton als P3HT. Überraschenderweise ist 5TBT insensitiv gegenüber DNT, obwohl dessen Fluoreszenz stark zurückgeht, wenn 5TBT in Lösung mit DNT in Kontakt kommt.
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