| note
| - Zirconia ZrO2, reference material, is one of the most studied oxide ceramic. It exists under three allotropic forms, monoclinic phase m (stable at room temperature), tetragonal phase t (metastable phase) and cubic phase c (high temperature phase). The phase transformation of t phase into m phase at cooling causes a 4% volume increase which provokes the destruction of dense zirconia objects sintered above 1170 °C. To counter this, it is possible to use yttria that will form a solid solution which can, depending of the amount, stabilize the t or c phase at room temperature. With 3 %mol. in Y2O3 (3Y-ZrO2), t phase is stabilized, it exhibits exceptional mechanical properties (fracture strength and toughness) thanks to its stress-induced phase transformation toughening t → m. This allows to zirconia to be used as biomaterial in dental field. With an 8% mol. yttria amount (8YZrO2), c phase is stabilized, the material exhibits very interesting ionic conduction properties which make it a very useful material as electrolyte in fuel cell. Finally, with 5 to 6 %mol. of yttria, zirconia is used as thermal barrier or in jewellery. The Spark Plasma Sintering technology allows, thanks to high heating rate and pressure application, to totally densify ceramics and obtain controlled microstructure that allows to optimize the densified material properties. However, even this technology is known from decades, shadow points still exist and the scientific community does not agree on the densification and grain growth mechanisms that occur during sintering. This thesis is split into four parts. First, SPS densification trajectories of four submicronic commercial powders (average grain size of 20 and 50 nm) and two compositions 3 and 8Y-ZrO2 were established. Then, for each powders, densification and grain growth mechanisms were determined with Bernard-Granger formalism and the classical power law respectively. This study revealed that the yttria amount influences the densification mechanism when grain size coupled with SPS show an impact on densification rate and activation energy. The found grain growth mechanism is different from the one found in literature, first due to the fact that zirconia stays single phased even at high temperature and then because of the presence of space charge. The yttria amount and grain size shows no impact on grain growth mechanism. Hardness, fracture strength and toughness of 3Y-ZrO2 were measured and optimized in order to obtain the highest possible values thanks to the possibility to totally densify the material and keep a low grain size by SPS. This study allowed to obtain samples with 15.7 MPa.m1/2 toughness coupled with 733 MPa strength without transformation toughening but also to obtain samples with 20.1 MPa.m1/2 toughness coupled to a 710 MPa strength thanks to the stress-induced phase transformation toughening at a 298 nm grain size, three times order under what can be found in literature. As mentioned before, it still exists shadow points concerning SPS sintering. It is then necessary to develop instrumentations allowing the measure of material properties at every sintering moment. An innovative tool was created in order to measure in-situ impedance when sintering 3Y-ZrO2 and 8YZrO2. Thanks to this technology, impedance was measured for 200 °C, 800 °C and 1200 °C pre-sintered sample, at every moment in a 20 °C - 600 °C sintering temperature range. Thanks to this, activation energies, capacities or even conductivities were determined. Finally, in order to optimize the material properties, graphene-ZrO2 composites were synthesized by in-situ CVD and then densified by SPS.[...]
- La zircone ZrO2 possède une phase monoclinique m (stable à température ambiante), quadratique q (phases métastables) et cubique c (phase haute température). La transformation q → m au refroidissement entraine une augmentation du volume de la maille de 4 % détruisant des objets denses frittés au-dessus de 1170 °C. Pour contrer cela, l'ajout d'yttrine Y2O3 permet de stabiliser la phase q ou c à température ambiante. Avec 3 % mol. en Y2O3 (3Y-ZrO2) la phase q est stabilisée, elle possède des propriétés mécaniques exceptionnelles grâce à son mécanisme de renforcement par transformation de phase q → m induite sous contrainte. Ceci lui permet d'être utilisée dans le domaine dentaire. Avec une teneur supérieur ou égale à 8 % mol. en Y2O3 (8Y-ZrO2), la phase c est stabilisée et présente de très bonnes propriétés de conduction ionique ce qui en fait un matériau de choix en tant qu'électrolyte pour les piles à combustible. La technologie Spark Plasma Sintering permet, grâce des vitesses de montée en température élevées et l'application d'une pression, de densifier totalement les céramiques tout en obtenant des microstructures fines et contrôlées ce qui permet d'optimiser les propriétés du matériau densifié. Cette thèse est scindée en quatre parties. Les trajectoires de densification SPS de quatre poudres commerciales submicroniques (taille moyenne de grain de 20 et 50 nm) et de deux compositions 3- et 8Y-ZrO2 ont été établies. Puis pour chacune de ces poudres les mécanismes de densification et de grossissement granulaire ont été déterminés avec respectivement les formalismes développés par Bernard-Granger et la loi de puissance classiquement utilisée. Cette étude révèle que la teneur en Y2O3 modifie le mécanisme de densification là où la taille de grain couplée à la technologie SPS a un impact sur la vitesse de densification et sur l'énergie d'activation. Le mécanisme de grossissement granulaire est différent de celui trouvé dans la littérature, dû au fait que la zircone reste monophasée même lors d'un frittage à haute température et à la présence des barrières de types charges d'espaces, la teneur en Y2O3 et la taille de grain n'ayant aucun effet sur ce mécanisme. La dureté, la contrainte à la rupture et la ténacité de 3Y-ZrO2 ont été mesurées et optimisées afin d'obtenir les valeurs les plus élevées possibles, ceci grâce à la possibilité de totalement densifier un matériau tout en gardant une taille de grain fine par SPS. Des échantillons présentant une ténacité de 15,7 MPa.m1/2 couplée à une contrainte à la rupture de 733 MPa ont été obtenus, ceci sans transformation de phase, mais également des échantillons présentant une ténacité de 20,1 MPa.m1/2 couplée à une contrainte à la rupture de 710 MPa grâce au renforcement par transformation de phase induite sous contrainte à une taille de grain de 298 nm, taille trois fois inférieure à celle trouvée dans la littérature. Afin de lever certaines incertitudes sur le frittage par SPS, un outillage innovant a été créé afin d'effectuer des mesures d'impédance in-situ lors du frittage des zircones 3Y-ZrO2 et 8Y-ZrO2. L'impédance d'échantillons pré-frittés à 200 °C, 800 °C et 1200 °C a pu être mesurée à chaque instant dans une gamme de température de frittage comprise entre 20 °C et 600 °C. Grâce à ces mesures, l'énergie d'activation, les capacités ou encore les conductivités ont pu être calculées. Enfin, dans l'optique d'optimiser les propriétés des matériaux, des composites graphène-ZrO2 ont été synthétisés par CVD in-situ puis densifiés par SPS. Des composites G-3Y-ZrO2 denses présentant une conductivité électrique perpendiculaire et parallèle à l'axe d'application de la pression lors du frittage de 0,69 S.cm-1 et de 0,19 S.cm-1 respectivement pour une teneur en carbone de seulement 1,98 %vol. ont été obtenus. Des échantillons dont la teneur en carbone était de 1,48 %vol ont présentés un renforcement par transformation de phase avec une taille de grain de 200 nm seulement.
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