. . "Cadmium -- Sp\u00E9ciation" . "Text" . . "Th\u00E8ses et \u00E9crits acad\u00E9miques" . "L\u2019\u00E9valuation des risques li\u00E9s aux m\u00E9taux ne peut \u00EAtre conduite qu\u2019en prenant en compte la sp\u00E9ciation des \u00E9l\u00E9ments. Pour r\u00E9pondre \u00E0 cette n\u00E9cessit\u00E9, l\u2019\u00E9lectrochimie offre un ensemble de moyens : l\u2019analyse multi-\u00E9l\u00E9mentaire des ions libres et des complexes labiles, formes consid\u00E9r\u00E9es comme potentiellement biodisponibles, peut \u00EAtre r\u00E9alis\u00E9e \u00E0 l\u2019aide de capteurs \u00E9lectrochimiques ou \u00E9lectrodes, par l\u2019interm\u00E9diaire d\u2019un appareillage simple et peu on\u00E9reux. Afin de g\u00E9n\u00E9raliser la surveillance continue des milieux aquatiques, les capteurs, \u00E9l\u00E9ments essentiels de la mesure, doivent \u00EAtre stables et fiables, reproductibles et facilement r\u00E9alisables. C\u2019est la raison pour laquelle, nous nous sommes int\u00E9ress\u00E9s \u00E0 la r\u00E9alisation d\u2019un capteur \u00E9lectrochimique pour la mesure ponctuelle puis le suivi en semi-continu, dans les milieux aquatiques, des formes libres et des complexes labiles du cadmium et du plomb car ces m\u00E9taux sont parmi les plus pr\u00E9occupants sur le plan de l\u2019accumulation en raison de leur extr\u00EAme toxicit\u00E9. L\u2019outil retenu dans cette \u00E9tude a \u00E9t\u00E9 une \u00E9lectrode s\u00E9rigraphi\u00E9e \u00E0 base de carbone modifi\u00E9e par un film de mercure, seul m\u00E9tal en l\u2019\u00E9tat actuel des connaissances, permettant de r\u00E9aliser conjointement des mesures de sp\u00E9ciation du cadmium et du plomb \u00E0 des concentrations inf\u00E9rieures au \u00B5g l-1. Plusieurs contraintes essentielles ont \u00E9t\u00E9 prises en compte afin de simplifier au maximum le dispositif d\u2019analyse pour un d\u00E9ploiement sur le terrain. A) Les risques de contamination par le mercure. Pour les minimiser deux approches ont \u00E9t\u00E9 envisag\u00E9es : 1) Pr\u00E9\u00E9lectrod\u00E9position du film de mercure \u00E0 partir d\u2019une solution d\u2019ions mercuriques. 2) Modification de l\u2019encre de carbone par incorporation du mercure sous forme HgO, pr\u00E9alablement \u00E0 la s\u00E9rigraphie. B) Les contraintes analytiques. 1) Le transfert de masse : les performances et la robustesse d\u2019une macro\u00E9lectrode (S = 9,6 mm2) et d\u2019une micro\u00E9lectrode \u00E0 bande (S = 0,015 mm2) ont \u00E9t\u00E9 \u00E9tudi\u00E9es afin de choisir la g\u00E9om\u00E9trie la plus adapt\u00E9e pour des analyses en semi-continu sur le terrain. 2) La pr\u00E9sence d\u2019oxyg\u00E8ne dissous : la technique analytique la plus appropri\u00E9e a \u00E9t\u00E9 s\u00E9lectionn\u00E9e afin de minimiser les interf\u00E9rences dues \u00E0 la pr\u00E9sence d\u2019oxyg\u00E8ne dissous. 3) La pr\u00E9sence de mati\u00E8res organiques en solution : une membrane protectrice a \u00E9t\u00E9 \u00E9labor\u00E9e afin d\u2019\u00E9viter la perturbation du signal analytique due \u00E0 l\u2019adsorption des substances organiques sur la surface de travail. Ce travail d\u2019optimisation nous a conduits \u00E0 la r\u00E9alisation de macro\u00E9lectrodes s\u00E9rigraphi\u00E9es recouvertes par une membrane \u00E0 base d\u2019un \u00E9ther-couronne, le t\u00E9trathiacyclodod\u00E9cane (TT12C4), modifi\u00E9es par un film de mercure pr\u00E9\u00E9lectrod\u00E9pos\u00E9 \u00E0 partir d\u2019une solution d\u2019ions mercuriques. La robustesse de ces \u00E9lectrodes pour des analyses ponctuelles a \u00E9t\u00E9 d\u00E9montr\u00E9e lors d\u2019analyses d\u2019eau de rivi\u00E8re ou d\u2019extrait de solution de sol. Le suivi du cadmium et du plomb, sans modification de la sensibilit\u00E9, a \u00E9t\u00E9 r\u00E9alis\u00E9 en flux et en semi-continu dans une eau naturelle (pH 7,9) pendant plus de quarante heures. Avec une limite de d\u00E9tection de 0,04 \u00B5g l-1 pour le cadmium et de 0,2 \u00B5g l-1 pour le plomb, les \u00E9lectrodes ont assur\u00E9 plus de quatre cents analyses sans perte significative de sensibilit\u00E9 lors d\u2019exp\u00E9riences effectu\u00E9es en semi-continu. Elles pr\u00E9sentent donc les caract\u00E9ristiques n\u00E9cessaires pour assurer le suivi en semi-continu des m\u00E9taux dans les eaux." . "Metal risk assessment can only be conducted by taking into account elements speciation. Even if extensive efforts have been devoted for developing highly sensitive analytical procedures for free ions and labile complexes analysis, which are considered as potentially bioavailable, the development of sensing tools for on site analyses is a growing necessity and therefore a serious challenge to any analytical technique in term of sensitivity, accuracy and repeatability. The purpose of this study was the elaboration of an electrochemical sensor for the semi-continuous monitoring of free and labile complexes of cadmium and lead. These trace-elements were selected because they are among the most toxics in terms of accumulation. Mercury-film coated carbon-based screen-printed electrode was investigated. Mercury was selected as the material of choice for the reliable detection and quantitation of trace-elements in natural media. Several key constraints have then been taken into account in order to simplify the analytical constraints for on site measurements : A) The risks of mercury contamination. Two approaches were investigated in order to minimize mercury risk contamination : 1) Mercury film pre-electrod\u00E9position. 2) Direct incorporation of mercury (II) oxide into the carbon-based ink before the printing process. B) The analytical constraints. 1) Mass transfert: both macro\u00E9lectrode (S = 9.6 mm2) and a micro-band electrode (S = 9,6 mm2) performance and robustness were investigated in order to choose the most appropriate geometry for on site semi-continuous analysis. 2) Presence of dissolved oxygen: the most appropriate analytical technique was selected to minimize dissolved oxygen interferences. 3) Presence of organic matter in natural water samples: a protective membrane has been developed to avoid the signal disturbance due to adsorption of organic substances on the working surface. A pre-electrocoated mercury-film screen-printed macro\u00E9lectrode modified by t\u00E9trathiacyclodod\u00E9cane (TT12C4) crown-ether based membrane was achieved. Detection limit were respectively 0.04 \u00B5g l-1 and 0.2 \u00B5g l-1 for cadmium and lead. Electrodes were successfully applied in river water or soil solution. Semi-continuous monitoring of cadmium and lead, using a flow system, was performed in natural water sample (pH 7.9) for forty hours. Over four hundred analyses were conducted without significant loss of sensitivity. Electrode presents the design feature for semi-continuous monitoring of trace metal in natural water samples." . "\u00C9l\u00E9ments traces -- Analyse" . "Mesures ponctuelles" . "Dosage en flux continu" . "S\u00E9rigraphie" . . "D\u00E9veloppement de capteurs \u00E9lectrochimiques s\u00E9rigraphi\u00E9s, De la mesure ponctuelle au suivi en semi-continu du cadmium et du plomb dans les eaux" . "Plomb" . "Electrodes s\u00E9rigraphi\u00E9es" . "D\u00E9veloppement de capteurs \u00E9lectrochimiques s\u00E9rigraphi\u00E9s, De la mesure ponctuelle au suivi en semi-continu du cadmium et du plomb dans les eaux" . . . . "Fonctionnalisation de surface" . "Plomb -- Sp\u00E9ciation" . . "Analyses de sp\u00E9ciation" . "Screen-printed sensor ellaboration : from cadmium and lead specific analysis towards semi-continuous monitoring." . . "Analyses en semi-continu" . . . "Voltamp\u00E9rom\u00E9trie" . "D\u00E9tecteurs \u00E9lectrochimiques" . . . "Cadmium" . . . . "2007" .