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Study of the biological and chemical degradation of a persistant pesticide, chlordecone

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Pollution Chlordécone Antilles françaises Biotechnologie appliquée à l'environnement Thèses et écrits académiques Antilles Biomimétique Chloroindène Pesticide Chloroinène Chimie biomimétique Pesticides -- Aspect environnemental

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Etude de la dégradation biologique et chimique d'un pesticide persistant, la chlordécone

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Etude de la dégradation biologique et chimique d'un pesticide persistant, la chlordécone

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Chlordecone is a synthetic organochlorine pesticide bearing a perchlorinated bis-homocubane structure. It was extensively used in banana plantations of the French West Indies (FWI) from 1972 to 1993. Even if its use has been prohibited in the FWI more than two decades ago, chlordecone is present in all environmental compartments thus contaminating local food chain. Chronic exposure increases risk of cancers and induces reproductive and developmental disorders. Due to its environmental persistence, chlordecone pollution in soils and water is estimated to last for numerous decades or even centuries. Previous works reported on chlordecone biodegradation research led to low efficient transformations: one or two chlorine atoms at most lost and bis-homocubane core structure untouched. Recently in Genoscope, bacterial consortia and isolated Citrobacter strains were shown to mediate complete transformation of chlordecone into three main metabolites families within several weeks of action.In the present work, this efficient microbiological transformation was investigated through complementary perspectives: structure elucidation of the main metabolites produced by bacteria-mediated transformations and study of their formation in order to approach the mechanistic pathways involved. Biomimetic transformation protocols were developed and optimized to produce several milligrams of each main metabolite. After successful isolation, the main metabolites were studied using mass spectrometry and nuclear magnetic resonance. The structures of three hydrochlordecones and two polychloroindenes (PCI) were elucidated. Even if previously postulated as transformation product of chlordecone, the chlorinated indene core has been unambiguously demonstrated for the first time. The originality of the work also lies in the novel structure identification of four chlordecone transformation products bearing an unexpected polychloroindenecarboxylic acid (PCICA) structure. These results shed new lights on numerous earlier unclear results. Degradation experiments were run on the purified metabolites to explore their role in the chemical and microbiological transformations as intermediate or dead-end products. A general transformation mechanistic pathway that accounts for the formation of all three main metabolite families was proposed. PCI and PCICA metabolites resulting from ring-opening of the chlordecone bishomocubane core show a peculiar indene structure. Electrochemical study demonstrated the necessity of strong reductive conditions and presence of a catalyst such as vitamin B12 in order to favour PCI and PCICA formation. Finally, to better understand the transformation dynamics, carbon isotope fractionation during biotic and abiotic transformations were measured.In this work, several chlordecone biological transformation products were produced, isolated and fully characterized. These results open the way towards new perspectives: evaluation of metabolites toxicity, development of reliable quantification methods for monitoring chlordecone transformations in all types of matrix, including environmental samples. Last but not least, chlordecone metabolites biodegradation will be investigated in order to pursue complete biomineralization of chlordecone, pre-requisite for any bioremediation attempts in the FWI. La chlordécone est un pesticide de structure bis-homocubane perchlorée. Elle a été utilisée de façon intensive aux Antilles françaises entre 1972 et 1993, pour lutter contre le charançon du bananier. Bien que son usage ait été interdit il y a plus de vingt ans, elle est encore présente dans les sols et contamine l’ensemble de l’environnement ainsi que toute la chaîne alimentaire jusqu’à l’Homme. L’exposition chronique augmente le risque de certains cancers et induit des retards de développement chez l’enfant ainsi que des troubles de la reproduction. Ses propriétés physico-chimiques la rendent particulièrement persistante, les estimations de la durée de pollution des sols sont de l’ordre de dizaines à centaines d’années. Les essais de biodégradation conduits par le passé n’ont permis qu’une transformation partielle du pesticide sans modification prouvée de sa structure cage et la perte avérée d’un ou deux atomes de chlore. Au Genoscope, des travaux ont conduit à l’identification de consortia bactériens ainsi qu’une bactérie isolée du genre Citrobacter capables de transformer totalement la chlordécone en quelques semaines. Ces transformations sont à l’origine de trois familles de métabolites chlorés.Dans cette thèse, nous avons étudié ces transformations en détaillant la nature des différents métabolites puis en examinant leurs conditions de formation dans le but d’élucider les voies de transformation. Des protocoles chimiques biomimétiques ont été conçus et optimisés pour produire sélectivement quelques milligrammes des métabolites principaux. Après les avoir purifiés, nous avons étudié leur structure par spectrométrie de masse et par résonance magnétique nucléaire. Les structures chimiques de trois hydrochlordécones et de deux polychloroindènes (PCI) ont ainsi été élucidées. La structure originale de ces deux derniers composés, même si postulée par plusieurs études précédentes, est démontrée pour la première fois. Pour les métabolites restants, des structures incluant des acides polychloroindènecarboxyliques (APCIC) ont été proposées. Les APCIC n’avaient jamais été décrits jusque-là comme produits de transformation de la chlordécone. Ces résultats éclairent d’un jour nouveau un certain nombre d’observations antérieures non comprises. Les métabolites purifiés ont ensuite été mis en culture afin d’étudier leur rôle d’intermédiaires ou de produits finaux lors des transformations chimiques et microbiologiques. Une proposition de voie de transformation générale de la chlordécone a été proposée pour justifier la formation de l’ensemble des familles de composés. Les métabolites PCI et APCIC ont une structure indène qui résulte de l’ouverture de la cage bis-homocubane. Une étude électrochimique a montré la nécessité de conditions réductrices puissantes et la présence d’un catalyseur tel que la vitamine B12 pour créer les conditions favorables à la formation des PCI et APCIC. Enfin, dans le but de mieux comprendre la dynamique des réactions, nous avons mesuré le fractionnement isotopique des atomes de carbone de la chlordécone au cours des transformations microbiologiques et de certaines transformations chimiques supposées approcher les mécanismes microbiologiques.A l’issu de cette thèse, nous avons donc synthétisé, purifié et caractérisé les métabolites issus de la transformation microbiologique de la chlordécone. L’obtention des principaux métabolites par voie chimique est un point de départ pour de nouveaux travaux : la toxicité de ces composés pourra être évaluée, ils seront également utilisés pour développer des protocoles de dosage fiables afin de les quantifier dans les transformations chimiques et microbiologiques, mais aussi pour les rechercher dans les matrices environnementales. Enfin, l’étude de la biodégradation de ces composés par d’autres microorganismes permettra de poursuivre le but ultime de minéralisation complète de la chlordécone, préalable à tout essai de bioremédiation des eaux et des sols pollués antillais.

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Text

n25:P1001

n26:T1009

rdaw:P10219

2017

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n23:1020